Este unul dintre orașele măricele ale Toscanei, având peste 10.000 de locuitori. O așezare a existat aici încă din perioada timpurie a Epocii Fierului. În sec. 6 î.Hr. etruscii au întemeiat un oraș numit Velathri. Conducerea era asumată de un rege ales, care era, totodată, și mare preot. Velathri a cunoscut o dezvoltare economică și demografică rapidă. Rolul politic și militar crește și el, astfel încât, la jumătatea sec. 5 î.Hr., făcea parte din confederația celor mai importante 12 cetăți etrusce. Apogeul puterii și splendorii este atins prin sec. 4 î.Hr. Dar această etapă nu ține prea mult. Civilizația etruscilor începe să decadă rapid sub loviturile unei puteri în creștere, mai tânără, mai puțin rafinată, dar care va sfârși prin a anexa Etruria și a adopta o mare parte a culturii sale - Roma.
Volterra a fost printre ultimele orașe etrusce care au acceptat supremația romană. Trebuie că a făcut-o fără luptă, căci i s-a permis să-și păstreze teritoriile și o largă autonomie. Orașul a rămas loial în timpul invaziei lui Hanibal. Loialitatea i-a fost răsplătită prin acordarea cetățeniei romane localnicilor. În sec. 2-1 î.Hr. are loc o nouă etapă de creștere și dezvoltare. Însă, în epoca imperială, dată fiind izolarea orașului într-o regiune de dealuri, începe o lungă perioadă de decădere. Timp de 4 secole nu mai există nicio informație. Totuși, în sec. 5, pe fondul decăderii, apoi prăbușirii Imperiului Roman de Apus, când armate barbare invadau Italia, poziția retrasă și zidurile puternice ridicate de vechii etrusci, au transformat Volterra, din nou, într-un centru urban important. În sec. 5 există și un episcop local.
În veacurile următoare, orașul, ca și restul Italiei, a cunoscut stăpânirea ostrogotă, urmată de cea longobardă, apoi de cea a francilor. Orașul a fost asediat în câteva rânduri, dar nu a fost efectiv cucerit prin forță, fapt ce a scutit populația de binefacerile aduse de o armată cuceritoare.
În sec. 9-10 împărații germani au cedat autoritatea civilă episcopului local, care devenea astfel guvernator imperial, păstrând însă un grad ridicat de autonomie. În această perioadă începe o etapă de expansiune a Volterrei, care cucerește o serie de centre urbane vecine, precum San Gimignano. La sfârșitul sec. 12, băștinașii se cam săturaseră de guvernarea despotică și coruptă a episcopilor. În urma unei revolte sângeroase, prelații au pierdut puterea politică în favoarea unei guvernări civile. Este creată o republică urbană, o comună, condusă de un podesta (magistrat suprem) și un consiliu al priorilor format din nobilime și marea burghezie. Sub noua conducere orașul a prosperat. Numeroase edificii laice și religioase sun construite. De asemenea, o nouă centură de fortificații.
În sec. 14 populația s-a împărțit în cele două tabere inamice ale Italiei timpului, ghelfii și gibelinii, declanșând un conflict intern. Ținând cont că Volterra era înconjurată de trei mari puteri expansioniste, Pisa, Florența și Siena, războiul civil a fost o idee total nefericită. În cele din urmă, Florența este cea care profită și-și impune autoritatea. În teorie florentinii au recunoscut și garantat independența volteranilor. Practic, însă, magistrații și membrii consiliului erau numiți de Florența dintre partizanii ei, legislația florentină a fost impusă, o garnizoană a fost stabilită, ba chiar s-a solicitat un fel de tribut în schimbul protecției externe.
La un moment dat, localnicii s-au declarat sătui de "independența" sub "protecția" florentină și au pus de o revoltă. Republica florentină, angajată în alte probleme domestice și externe, a trebuit să accepte șutul și s-a retras mârâind. Un timp, volteranii au reușit să-și păstreze unitatea și să dea cu tifla florentinilor și oricărei alte amenințări externe.
În 1470 vaste zăcăminte de alaun, un mineral utilizat în fabricarea vopselurilor pentru textile, a fost descoperit aici. Alaunul era rar în Europa și foarte căutat. Din păcate pentru localnici, în loc să profite de o sursă fabuloasă de venituri, lăcomia i-a împins la noi contre interne. De care a profitat liderul de facto al Florenței, Lorenzo de Medici, zis Magnificul. Acesta a trimis o puternică armată, pentru a prelua controlul. Conform uzanțelor timpului, o armată de mercenari, chiar plătită la timp, avea dreptul la oarece distracție (a se citi jafuri, crime, distrugeri și violuri) în orașele cucerite. Lorenzo știa și se baza pe asta, pentru a rupe cerbicea volteranilor și a le da un avertisment pentru viitor, cerând totuși generalului să-și țină soldații în frâu. Însă, trupele cuceritoare s-au depășit pe sine, reușind să ridice distrugerile și crimele la un nivel greu de atins chiar și de o armată otomană. La auzul veștii, Magnificul s-a repezit la Volterra, pentru a opri dezastrul, dar era prea târziu. Întregul continent a fost scandalizat, iar Lorenzo nu a reușit să spele această pată de pe blazon, cu toate marile sale merite ulterioare.
După cucerire, Volterra a devenit parte a Republicii florentine, apoi, din sec. 16 al Marelui Ducat al Toscanei. Distrugerile cauzate de asediu nu au fost niciodată depășite, mai ales că Florența și-a însușit vasta majoritatea a câștigurilor din exploatarea alaunului. Epidemiile de ciumă din 1630 și 1656 nu au ajutat nici ele. Abia din sec. 18 are loc o nouă etapă de dezvoltare, după descoperirea unei noi bogății subterane - alabastrul, un mineral utilizat în confecționarea obiectelor decorative scumpe, fiind asemănător cu o piatră semi-prețioasă.
La sfârșitul sec. 18 Volterra a fost cucerită de trupele lui Napoleon. Ocupația franceză a ținut până în 1814, timp în care numeroase opere de artă din biserici, ori din locuințe private au fost jefuite și transportate la Paris. Nu toate au fost înapoiate. În 1860 Volterra a fost inclusă în Regatul Italian, majoritatea covârșitoare a populației (a se citi bărbați majori, căci doar ei aveau drepturi politice) votând unificarea.
Azi Volterra trăiește în principal din turism, prelucrarea alabastrului și producția artizanală de ceramică.
Zidurile actuale ale Volterrei au fost înălțate în sec. 13 (înainte de 1266).
Poarta Arcului (de Triumf) face parte din zidurile construite de etrusci în sec. 4-3 î.Hr. A fost restructurată în Evul Mediu. În iunie 1944 trupele germane în retragere au încercat s-o arunce în aer, pentru a bloca înaintarea Aliaților. Totuși, comandantul german a fost de acord să renunțe, dacă poarta va fi cumva blocată în termen de 24 de ore. Populația a reușit s-o blocheze cu pietrele din pavajul străzilor adiacente, salvând-o de la distrugere.
Poarta San Francesco a fost construită în sec. 13.
Poarta Florentină (sec. 16).
Oratoriul Sf. Cristofor este o capelă ridicată în sec. 15, în stil renascentist.
Fresca - Fecioara cu Pruncul - a fost realizată de un artist renascentist volteran, Andrea Mariotto.
Catedrala din Volterra a fost construită în sec. 12-13 în stil romanic. Campanila datează din anii 1400. Din păcate era închisă pentru lucrări de restaurare.
Ziduri crăpate în urma unui cutremur în 2014.
Baptisteriul Sf. Ioan a fost ridicat în sec. 13, tot în stil romanic.
Înălțarea Domnului - Niccolo Circignani (pictor manierist pisan), sec. 16. Partea superioară a picturii a fost deteriorată cu ocazia luptelor din 1944.
Cristelnița a fost sculptată în marmură de maestrul toscan renascentist Andrea Sansovino în 1502.
